Cấu trúc nylon 6 - Thông tin chi tiết về phân tử, tinh thể và xử lý

Xương sống phân tử và đơn vị lặp lại

Nylon 6 (polycaprolactam) được hình thành bằng phản ứng trùng hợp mở vòng của ε-caprolactam để tạo ra polyamit tuyến tính có đơn vị lặp lại chứa một liên kết amit duy nhất (—NH—CO—) và một miếng đệm béo 5 cacbon. Xương sống linh hoạt so với nylon có hai carbonyl mỗi lần lặp lại (ví dụ: Nylon 6,6), ảnh hưởng đến cấu trúc chuỗi, độ gấp và sự đóng gói tinh thể. Nhóm amit là vị trí cấu trúc của các liên kết hydro liên phân tử mạnh - N—H đóng vai trò là chất cho và C=O là chất nhận - và các liên kết này là động lực chính hình thành nên hình thái bán tinh thể và độ bền cơ học của polyme.

Liên kết hydro và hình dạng chuỗi

Liên kết hydro trong Nylon 6 hình thành các tương tác gần như tuyến tính N—H···O=C giữa các chuỗi lân cận. Những tương tác này tạo ra trật tự cục bộ và ổn định sự phù hợp của chuỗi gấp trong các tấm tinh thể. Bởi vì mỗi lần lặp lại có một amit, liên kết hydro tạo ra các liên kết một chiều dọc theo trục chuỗi khuyến khích xếp chồng chuỗi và hình thành tinh thể. Sự cân bằng giữa liên kết hydro trong và giữa các chuỗi, độ linh động của chuỗi và thể tích tự do sẵn có quyết định liệu vật liệu có hình thành các tấm mỏng chặt chẽ, được đóng gói tốt (độ kết tinh cao hơn) hay các vùng vô định hình hơn (độ kết tinh thấp hơn).

Các dạng tinh thể và hình thái

Nylon 6 thể hiện nhiều biến đổi tinh thể tùy thuộc vào lịch sử nhiệt và xử lý cơ học. Các hình thái điển hình bao gồm các tinh thể dạng phiến được tổ chức thành các dạng hình cầu trong các mẫu được làm nguội số lượng lớn và các tinh thể dạng sợi có tính định hướng cao trong các sợi được kéo. Hậu quả cấu trúc chính của các dạng tinh thể khác nhau là sự thay đổi về mật độ, mô đun và độ ổn định kích thước. Các tấm tinh thể là các miền chịu tải: độ dày, độ hoàn hảo và hướng của chúng tương quan trực tiếp với độ bền kéo và độ cứng.

Spherulites và lamellae

Khi nylon 6 được làm nguội sau khi tan chảy trong điều kiện không hoạt động, quá trình tạo mầm và phát triển xuyên tâm tạo ra các khối cầu bao gồm các lớp xếp chồng lên nhau được ngăn cách bởi các vùng liên kết vô định hình. Kích thước và số lượng Spherulite phụ thuộc vào tốc độ làm nguội và mật độ tạo mầm; những viên cầu nhỏ hơn, nhiều hơn thường cải thiện độ dẻo dai bằng cách hạn chế đường truyền vết nứt.

Tinh thể định hướng trong sợi

Trong quá trình kéo và kéo nóng chảy, các chuỗi sắp xếp dọc theo trục kéo và các miền tinh thể trở nên có tính định hướng cao. Việc vẽ làm tăng sự liên kết của chuỗi, giảm độ chùng của chuỗi liên kết vô định hình và tăng cường đăng ký liên kết hydro giữa các chuỗi liền kề - tất cả đều cải thiện đáng kể độ bền kéo, mô đun và khả năng chống mỏi.

Cách xử lý kiểm soát cấu trúc nylon 6

Các thông số xử lý (điều kiện trùng hợp, nhiệt độ nóng chảy, tốc độ làm nguội, tỷ lệ kéo và ủ) xác định sự phân bố trọng lượng phân tử, hành vi tạo mầm và mức độ kết tinh cuối cùng. Các chiến lược kiểm soát thực tế là:

• Tăng trọng lượng phân tử vừa phải để cải thiện độ vướng víu và độ bền, nhưng tránh độ dài quá mức gây cản trở quá trình kết tinh và xử lý.
• Sử dụng quá trình làm nguội nhanh từ sự tan chảy để tạo ra các khối cầu nhỏ hơn và hàm lượng vô định hình cao hơn để cải thiện độ dẻo dai và khả năng chống va đập.
• Áp dụng bản vẽ có kiểm soát (kéo dài) để định hướng chuỗi, tăng độ hoàn hảo của tinh thể, đồng thời nâng cao mô đun và độ bền kéo.
• Ủ ở nhiệt độ dưới phạm vi nóng chảy để cho phép kết tinh lại và phát triển các tấm dày hơn, cải thiện độ ổn định kích thước và khả năng chịu nhiệt.

Phương pháp mô tả đặc điểm và những gì chúng tiết lộ

Việc lựa chọn sự kết hợp phù hợp của các kỹ thuật phân tích sẽ mang lại bức tranh toàn cảnh về cấu trúc Nylon 6 từ cấp độ phân tử đến cấp trung bình:

• Đo nhiệt lượng quét vi sai (DSC) - đo sự chuyển đổi thủy tinh, kết tinh lạnh và hành vi nóng chảy; được sử dụng để ước tính phần trăm độ kết tinh và phát hiện sự chuyển đổi đa hình.
• Nhiễu xạ tia X (XRD) - xác định các pha tinh thể, khoảng cách mạng và mức độ định hướng trong sợi; chiều rộng cực đại cung cấp thông tin kích thước tinh thể.
• Quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) - thăm dò môi trường liên kết hydro thông qua hình dạng và vị trí của dải amide I và II, cho phép đánh giá bán định lượng độ bền liên kết.
• Kính hiển vi điện tử quét (SEM) / TEM - hiển thị cấu trúc hình cầu, bề mặt vết nứt và độ dày lớp mỏng khi kết hợp với phẫu thuật vi thể hoặc khắc.

Bảng thực hành: đặc điểm cấu trúc so với kết quả tài sản dự kiến

Chất bổ sung và hỗn hợp: hậu quả về cấu trúc

Chất phụ gia và chất đồng trùng hợp làm thay đổi hình thái và tương tác chuỗi. Các phương pháp tiếp cận phổ biến bao gồm các tác nhân tạo mầm để tăng tốc độ kết tinh và tạo ra các khối cầu mịn hơn, chất hóa dẻo để tăng tính di động vô định hình và gia cố (sợi thủy tinh hoặc carbon) để thêm các đường dẫn chịu tải. Mỗi chất biến tính làm thay đổi sự cân bằng của độ kết tinh, kiểu liên kết hydro và đặc tính bề mặt - do đó việc xác định đặc tính cấu trúc kỹ lưỡng sau khi kết hợp là điều cần thiết.

Danh sách kiểm tra thiết kế dành cho kỹ sư làm việc với Nylon 6

• Xác định các đặc tính mục tiêu (độ dẻo dai, độ cứng và độ ổn định nhiệt) và chọn quy trình xử lý (ép phun, ép đùn, kéo sợi) sẽ tạo ra hình thái tinh thể thích hợp.
• Kiểm soát trọng lượng phân tử và thành phần hóa học của nhóm cuối trong quá trình trùng hợp để điều chỉnh động học kết tinh và độ nhớt nóng chảy.
• Sử dụng các chiến lược làm mát và tạo mầm có kiểm soát để thiết kế kích thước và phân bố spherulite nhằm cải thiện các đặc tính đứt gãy.
• Áp dụng quá trình xử lý sau (vẽ, ủ) khi cần thiết để đạt được định hướng cao hơn hoặc các tấm mỏng được kết tinh lại để đạt được hiệu suất về chiều và nhiệt.
• Xác minh các liên kết cấu trúc-thuộc tính với DSC, XRD, FTIR và kính hiển vi như một phần của quá trình xác nhận sản xuất và phân tích lỗi.

Kết luận những lưu ý thực tế

Hiểu cấu trúc Nylon 6 có nghĩa là liên kết hóa học (lặp lại amit), tương tác siêu phân tử (liên kết hydro) và hình thái do xử lý gây ra (tinh thể, hình cầu, định hướng). Đối với các kỹ sư và nhà khoa học vật liệu, cách tiếp cận khả thi nhất là: (1) xác định thuộc tính quan trọng cần tối ưu hóa, (2) chọn đòn bẩy xử lý và công thức hóa để thay đổi độ kết tinh và định hướng theo hướng mong muốn và (3) xác nhận bằng các kỹ thuật mô tả đặc tính bổ sung. Những thay đổi nhỏ về tốc độ làm mát, tạo mầm hoặc tỷ lệ rút thường tạo ra những thay đổi lớn về hiệu suất vì chúng làm thay đổi cách liên kết và chuỗi hydro đóng gói ở cấp độ nano.